大连万程铝业有限公司

 

添加矿化剂法主要是通过添加H3BO3、TiO2、MgCO3等复合矿化剂来除去碱工业氧化铝中的金属氧化物，降低相变温度，控制晶粒大小和形貌。然而，复合矿化剂的添加可能导致作用重叠以及相互反应，进而影响α-Al2O3性能。机械球磨法的生产成本较高，且制备的α-Al2O3纯度较低，不适合工业化生产。溶胶—凝胶法主要是先以铝盐与酸或碱反应制备氧化铝前驱体，再经煅烧后制备α-Al2O3。此法得到的α-Al2O3煅烧温度低，纯度较高，但是制备工艺繁杂，而且对原料纯度的要求较高，在大规模工业化生产中无法实施。因此，如何在溶胶—凝胶法的基础上进行改进，在提高相变转化率和控制α-Al2O3晶粒形貌的同时简化制备工艺，已成为目前亟待解决的问题。

 

有研究表明，先采用盐酸对过渡相氧化铝或者水合氧化铝进行处理形成溶胶—凝胶，再在高温下煅烧制备α-Al2O3，可以有效减少操作流程，降低生产成本。但目前关于盐酸溶液对工业氧化铝相变影响的研究还较少，为此，研究者以工业氧化铝为原料，研究不同pH值的盐酸溶液对工业氧化铝煅烧过程中相变的影响。

 

试验方法一览

 

试验原料。主要原料为工业氧化铝、分析纯盐酸和α-Al2O3微粉（w≥99.99%）。工业氧化铝的化学组成（w）为：Al2O394.26%，Na2O0.51%，Fe2O30.12%，SiO20.07%，CaO0.02%，MgO0.01%，K2O0.025%，灼减量为4.98%；其主晶相为γ-Al2O3。

 

试验方法。研究者采用以下4个步骤制备α-Al2O3粉体：

 

第一步，采用球磨机对工业氧化铝进行球磨，球、料质量比为4:1，球磨时间2h。

 

第二步，采用去离子水将浓的分析纯盐酸稀释成pH值分别为1、3和5的盐酸溶液。

 

第三步，用量筒分别量取300mL不同pH值的盐酸溶液，再分别向其中加入5g球磨后的工业氧化铝粉，并在磁力搅拌器搅拌1h，然后将所得的乳浊液进行抽滤处理，得到白色沉淀物(即氧化铝水化物)，再将沉淀物重复上述处理过程3次。

 

第四步，将最终得到的白色沉淀(氧化铝水化物)在110℃干燥12h——24h，然后将这3种经酸处理的工业氧化铝和未经酸处理的工业氧化铝分别于700℃、900℃、1000℃和1100℃保温3h煅烧。

 

性能表征。研究者采用激光粒度分析仪测量球磨后工业氧化铝的粒度，采用X射线衍射仪（Philips，X’Pert PRO, Cu Kα）分析煅烧后试样的物相组成，并根据外标法计算α-Al2O3的含量、根据谢乐公式计算α-Al2O3晶粒尺寸的大小，再利用场发射扫描电子显微镜（Nova 400 Nano）观察所制备α-Al2O3粉体的显微形貌和结构。

 

试验结果与讨论

 

球磨后原料的粒度。图1为球磨2h后工业氧化铝的粒度分布曲线。由图1可知，球磨后工业氧化铝的d10=0.970μm，d50=5.347μm，d90=33.224μm。球磨工艺有效降低了工业氧化铝的颗粒粒径，进而提高了氧化铝的相变转化速率。这是因为颗粒尺寸越小，反应体系的比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，键强分布曲线变平，弱键比例增加，所以反应和扩散能力提高。

 

煅烧后试样的物相和晶粒尺寸。不同试样在700℃——1100℃煅烧后的XRD图谱显示，随着煅烧温度的升高，各试样中α-Al2O3的衍射峰均逐渐增强，过渡相γ-Al2O3和θ-Al2O3的峰逐渐减弱，在煅烧温度为1100℃时，θ-Al2O3近乎完全消失。这是由于随着温度升高，过渡相Al2O3的活性逐渐增大，提升了相变推动力，过渡相Al2O3不断向稳定相α-Al2O3转变。

 

不同试样在700℃煅烧得到的粉体的XRD图谱见图2。由图2可知，经700℃煅烧后，酸处理后试样中的α-Al2O3衍射峰较未经酸处理的强，而且未经酸处理的试样中还存在一些独特的过渡相Al2O3的衍射峰。这表明，酸处理后，试样的α相变速率高于未处理的。经分析，其相变路径如下：多种非晶态氧化铝水化物→非晶氧化铝→γ-Al2O3→θ-Al2O3+α-Al2O3→α-Al2O3。由此可知，试样中的氧化铝可在低温下发生过渡相之间的转变以及向稳定相α相之间的转变，进而降低相变温度，提高α相变转化率。

 

利用外标法计算的α-Al2O3含量见表1。由表1可知，经盐酸溶液处理后的试样，在不同的煅烧温度下，氧化铝的α相变转化率均高于未经盐酸处理的。这可能是因为酸处理后形成的非晶态氧化铝前驱体，可以在较低温度下加速过渡相氧化铝向α相的转变，所形成的α-Al2O3晶粒作为籽晶，又加速了α相变。对比经不同pH值盐酸溶液处理后试样的α相转化率可知，随着盐酸溶液pH值的降低，煅烧后试样中的α-Al2O3含量逐渐增大。这可能是因为工业氧化铝经不同pH值的酸处理后，生成的非晶态氧化铝前驱体的种类不同，导致其相变速率也不相同。

 

研究者计算经不同pH值的盐酸处理并在不同温度下煅烧后试样中α-Al2O3的晶粒尺寸，结果见表2。由表2可知，随着煅烧温度和盐酸溶液浓度提高，试样中α-Al2O3晶粒尺寸逐渐增大。

 

显微结构分析。经不同pH值的盐酸溶液处理后的试样在700℃、1000℃和1100℃煅烧后的显微结构显示，当煅烧温度相同时，随着盐酸溶液浓度降低，氧化铝晶体颗粒团聚明显并且晶体颗粒尺寸偏小，这与谢乐公式计算出来的结果一致。

 

当煅烧温度为700℃时，由于煅烧温度过低，试样中主要是过渡相之间的转变，只有很少量的氧化铝发生α相变，试样的显微形貌呈现出过渡相以及非晶态氧化铝的团聚。

 

当煅烧温度高于1000℃时，相比未经盐酸处理的试样，酸处理后试样中有明显的蠕虫状和层状结构产生，且盐酸溶液的pH值越小，试样中的蠕虫状和层状结构越明显。曾有学者研究发现，以工业氧化铝为原料，经1400℃煅烧后，不加矿化剂时得到的α-Al2O3是类似于蠕虫状的空间网状结构；而添加矿化剂AlF3时，得到的α-Al2O3是片状晶型。由此可以推断，经盐酸处理后，在高温下可使一部分α-Al2O3的形成由固相传质变为气相传质，并且改变氧化铝晶体的结晶过程和结晶习性，形成层状结构。

 

随着煅烧温度升高，试样中氧化铝颗粒不断团聚，煅烧温度为1100℃时，试样中开始有α-Al2O3大晶粒出现；随着盐酸溶液pH值的增大，颗粒团聚越发明显。这可能是因为经不同pH值的盐酸溶液处理后，试样中α-Al2O3籽晶含量不同对氧化铝晶粒形貌产生的影响。

 

综上所述，利用不同pH值的盐酸溶液对工业氧化铝进行酸处理，再经700℃——1100℃煅烧制备α-Al2O3时，随着盐酸溶液pH值的降低，煅烧后试样中氧化铝的α相变转化率逐渐提高，α-Al2O3的晶粒尺寸逐渐增大。当盐酸溶液pH=1时，试样于1100℃煅烧能全部完成氧化铝的α相变，α-Al2O3的晶粒尺寸为91nm，有片状和蠕虫状结构产生，且试样中团聚体数量较少。由此可见，盐酸处理对促进工业氧化铝在煅烧过程中的氧化铝α相变，改变晶粒尺寸，降低团聚体颗粒，以及提高制品的高温使用性能起到重要的作用。